从热学视角探讨电池安全

摘要

电化学储能是主要的储能技术之一，这使得电池在电动汽车和储能电站等应用中至关重要。对于电池本身而言，实现抗极端温度能力是一个关键目标。然而，目前没有任何电池材料或系统可被视为绝对安全或性能完全不受温度影响。在这篇综述中，我们从热学角度探讨电池安全问题，并强调电池热管理的重要性。电池热管理可确保电化学反应在最佳温度范围内进行，抑制副反应，延缓甚至防止热失控。这种平衡对提高电池效率和延长其工作寿命至关重要。当电池材料和系统无法确保绝对安全时，热管理便成为应对电池热风险的主要屏障。然而，由于放热副反应的速度极快，当热失控无法被遏制并导致火灾事故时，灭火的重要性就凸显出来。控制产热、有效的热管理以及可靠的灭火策略是确保电池热安全的关键，它们将在电池的发展和大规模应用中发挥重要作用。

引言

电化学电源（如锂离子电池）在运行过程中会进行化学能与电能的相互转换，但部分能量会以热的形式散失，在高温条件下（如电池热失控时）可能引发火灾等二次危害。过去十年，全球因电池热失控导致的火灾和爆炸事故呈指数级增长，截至2024年报告事件已超3500起。产热是导致热失控和火灾的根本原因。当电池因电能快速转化为热能而失控放热时，会进入热失控状态，进而引发火灾及热失控蔓延。缓解热失控需从了解其产热机制和规律入手，通过材料设计、电池内部结构及模块设计等内部措施改善电池安全。

图 1 热管理、热失控抑制与火抑制的相互依存关系

电池适用温度范围有限（极端环境下从-80°C到60°C），电池热管理可满足其外部热需求（如低温加热、高温冷却）。若内部热失控问题无法有效避免并引发火灾，则需采取灭火措施。热管理、热失控抑制与灭火紧密关联，热管理系统需具备散热能力和合理结构设计，以避免加速热危害蔓延。

本文从热学角度出发，概述电池面临的热失控和火灾风险挑战，提出热管理措施缓解影响电池性能的热相关问题，强调热失控是火灾根本原因，热管理是保护电池免受极端温度影响的外部手段，灭火策略是最终安全保障，进而提出确保电池寿命、性能和安全的三层方法。

电池热失控及缓解策略

热失控过程

反应机制：电池在机械、电气或热滥用等不同滥用条件下发生热失控时，电池内的活性材料会经历热分解和放热副反应。这包括负极表面固体电解质中间相（SEI）膜的降解，正负极材料、隔膜、电解质及其他内部组件的分解，导致电池内部温度升高。

不同温度下的副反应：在不同温度下，电池内部会发生放热副反应，如正极与电解质之间的化学串扰，或负极与粘合剂相关的反应等，这些反应是电池内部热量产生的主要来源。在这些过程中，内部能量以热的形式失控释放，导致火灾等事故。结合图2a，可以更清晰地看到电池内热失控反应的级联过程，即电池内一系列放热反应是热失控和火灾事故的内在机制，这些温度依赖性反应维持连锁反应，最终导致灾难性的热失控和燃烧；图2b呈现了电池内部反应的生热速率在反应传播过程中逐渐增强，从根本上推动了热失控特有的急剧升温。

图 2 电池内热失控机理与传播过程

热失控传播

电池内部传播：电池内热边界的扩展加剧了热失控过程，而电池之间的热失控传播可能引发系统级火灾事故。电池内的热失控传播受电解质蒸发（对于液态电解质电池）、气体生成和气体扩散等因素影响。尽管电解质蒸发可能会减缓热失控传播，但气体扩散可使其加速高达36.84%。在电池内气体生成过程中，电极层之间的气体溢出导致电池层分层，减少了电极层之间电子和离子传导的界面面积。持续的气体生成导致电池内部压力逐渐增加，当压力达到电池安全阀的临界排气阈值时，会发生气体排放，压力的突然释放可能导致电池内部结构崩溃。

电池之间传播：电池之间的热失控传播通过热传导、热对流和热辐射发生。热传导主要通过相邻电池之间的表面接触进行；热对流是由于电池周围空气因局部高温产生密度梯度，以及热失控期间排出的气体产生额外的对流流动；热辐射包括热失控引起的火焰辐射和高温电池向周围电池发出的辐射。图2c说明了热传递途径（传导、对流和辐射）管理热失控传播动态的方式，有助于理解电池间热失控传播过程。

缓解策略

材料层面：开发材料体系可能从材料层面解决热失控问题。例如，利用阻燃材料可通过延迟材料分解来减缓热失控进程，以及通过还原性气体操控来控制电池热失效等方法。

当前，新能源汽车预防动力电池热失控通常采用主动和被动综合防护措施（见图1）：主动防护措施是热泵系统中冷却水回路对三电系统进行冷却/加热，通过系统主动控制进行调节；被动防护措施主要是依靠在电芯或模组PACK内加入隔热材料切断、延缓热失控传播，进而提高电池组运行安全性能。

主动防护措施虽可有效抑制电池热失控，但冷却液喷射时刻与喷射量之间的关系复杂，技术难度大，冷却介质泄漏风险大，产品额外功耗高，工程实践中成本较高。相比于主动防护，在电芯或模组PACK内加入隔热材料的方式更为简单且高效。

这类隔热材料通常具有低导热系数、优异的防火与阻燃性能、低密度、良好的电气绝缘性能和尺寸稳定性。传统的动力电池隔热材料有泡棉、高硅氧棉、超细玻璃棉和真空隔热板等。纤维增强气凝胶复合材料是一种新型高效隔热材料，主体材料为体密度极低的SiO2气凝胶。纤维增强气凝胶复合材料与传统动力电池隔热材料相比，具有导热系数低、V0级阻燃、使用温度范围广、抗拉和抗压强度可调节等优点，已成为目前抑制三元锂离子动力电池热失控的最佳隔热材料。

SiO2气凝胶是目前成熟市场化应用的气凝胶材料，已经作为高性能隔热材料得到了广泛应用，但纯SiO2气凝胶存在脆性及不易成形等问题，多以碎块的形式存在（见下图），导致其工程应用受限。在工程应用中，SiO2气凝胶常与增强相复合，以解决其力学性能较差的问题。采用纤维作为SiO2气凝胶的增强相以提高SiO2气凝胶的力学性能，是一种简单有效的方法。

相比于纯SiO2气凝胶，纤维增强SiO2气凝胶力学性能得以增强的原因主要有以下两个方面：

1）裂纹转移。在外力作用下，纤维增强SiO2气凝胶中的SiO2气凝胶首先会受到力的作用而产生裂纹，当裂纹传递到纤维时，由于纤维优异的力学性能，从而使裂纹扩展路径发生改变，导致裂纹路径转移而变长，导致破坏复合材料结构时会消耗更多的能量。

2）纤维的脱黏与拔出，由于纤维与SiO2气凝胶界面结合较弱，在较大外力作用下，会使纤维增强SiO2气凝胶的纤维与SiO2气凝胶脱黏，甚至被拔出。这个过程虽会使材料的内部结构产生一定的变化，但同时也会吸收大量能量，进而对SiO2气凝胶起增韧的作用。

目前大规模商品化应用的纤维增强气凝胶的纤维种类主要有预氧丝纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维等，其中预氧丝纤维与玻璃纤维使用温度低，无法在超过800 ℃的环境下使用，陶瓷纤维与SiO2均存在高温下对红外辐射透明，辐射传热抑制性能差，导致其高温隔热性能受限。玄武岩纤维含有的FexOy、TiO2等组元具有高红外辐射遮蔽特征，在热辐射传导方面具有优势，同时其长期使用温度超过800 ℃，短时使用温度超过1200℃，在高温热防护领域具有显著优势。

国内相关院所也开展了玄武岩纤维增强氧化铝/氧化硅气凝胶复合材料及其动力电池热防护性能研究等，随着纤维体积密度增大，玄武岩纤维增强氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料在高温段的热导率显著降低，其在800、1 000℃时的热导率（水流量平板法）分别仅为0.045、0.058W/(m·K)，如图16所示。进一步地，将该玄武岩纤维增强气凝胶复合材料与玻璃纤维增强气凝胶和陶瓷纤维增强气凝胶的隔热性能（厚度为3 mm，测试压力为1 MPa）进行了对比，结果表明，该材料相比于玻璃纤维增强气凝胶和陶瓷纤维增强气凝胶，隔热性能提升30℃以上，如图17所示。采用3 mm厚玄武岩纤维增强气凝胶开展了电芯热失控试验，试验全过程临近电芯表面温度最高温度

当前，纤维增强气凝胶复合材料已在新能源汽车动力电池领域进行了大量应用。2023年12月小米SU7汽车正式发布，其电芯侧面填充了165片纤维增强气凝胶隔热材料，最高可抵抗1000℃高温，能有效防止电池热失控。华为巨鲸电池采用了5层热安全防护设计，包括了耐高温云母板、绝缘云母纸、航空级纤维增强气凝胶隔热材料、纳米级陶瓷绝热层和液冷降温系统。宁德时代麒麟电池电芯侧面同样采用了纤维增强气凝胶材料，以防止电芯间的纵向传热。此外，比亚迪于2022年就已透露，纤维增强气凝胶使用范围将从高端产品扩展到全系列产品，主要应用于高镍三元锂电池。

气凝胶复合材料是怎么“诞生”的？

气凝胶复合材料的制备就像一场精细的化学“魔术表演”，主要包括溶胶-凝胶和干燥处理两大过程。通常先将气凝胶前驱体制备成溶胶，通过浸渍、涂覆等方式使其均匀附着在纤维材料上，随后经凝胶化、干燥（如超临界干燥或常压干燥）过程，去除溶剂并形成多孔网络结构，得到纤维与气凝胶结合的初级材料。

而热压复合在此过程中发挥关键作用，它通过对初级材料施加精确调控的温度和压力，促使纤维与气凝胶之间的界面实现紧密融合，一方面增强了材料层间的结合力，提升整体结构强度；另一方面通过压力使气凝胶孔隙结构更均匀，进一步优化材料的隔热、力学等性能，最终成型为满足特定需求的高性能复合材料。

底层材料创新是新能源行业发展的源动力。除了阻燃材料技术，正极复合铝箔的研发为解决热失控问题开辟了新路径。

理论上，正极对安全性影响更大。作为电池热失控的共性环节，内短路分为四种，其中负极材料-铝集流体，以及铜-铝集流体发生内短路的危险程度较高。有学者[5]将电池内部短路分为4类：1）负极材料-铝集流体；2）铜集流体-铝集流体；3）负极材料-正极材料；4）铜集流体-正极材料。根据文献[6]，第1类内部短路的短路阻值较低且导热性较差，非常容易引发热失控；第2类内部短路的短路阻值很低，但导热性很好，危险程度较高；而第3类和第4类内部短路通常情况下不会引发热失控。但是，针对电池内短路问题，其中一侧替换为复合材料，即可起到提升电池安全性的作用。

图表：锂离子电池内部短路示意图

资料来源：National Renewable Energy Laboratory，中金公司研究部

图表：锂电池不同内短路导致的热失控

资料来源：中金公司研究部

复合铝箔采用“三明治”结构，以PET等高分子材料作为基材，在高真空环境下，于基材上下两面堆积铝分子，从而形成复合型材料。

图表：铝箔充当正极材料的载体与正极集流体

资料来源：中金公司研究部

复合集流体的安全机理

复合集流体避免热失控主要体现在三个方面：

1）保险丝原理：在短暂的强电流通过时，复合集流体起到类似保险丝的作用，与电池其余部分电隔离，阻止能量的流动。

2）聚合物断路效应：聚合物基材受热收缩，切断短路部分，进一步提升了隔离度。

3）毛刺保护作用：高度变形的聚合物基材可以包裹电子导电元件的尖锐边缘，减小并包覆集流体金属毛刺，避免刺穿隔膜。

图：复合集流体避免热失控原理

电池安全测试显示：1）电压稳定：正极搭载了复合铝箔的电池始终维持4V电压，几乎无波动；2）温度稳定：相对传统铝箔温度快速提升且峰值温度约69℃，复合铝箔温度始终维持约25℃。复合集流体成功避免了机械滥用时电池热失控现象的发生。

图：传统集流体与复合集流体电池穿刺实验监测

在电池应用中，复合铝箔具有良好的导电性和耐腐蚀性。其较轻的重量对于追求轻量化的消费电子产品、电动汽车、储能等领域具有重要意义。同时，复合铝箔在一定程度上也能提高电池的安全性，特别是在防止电池内部短路引发的安全问题方面发挥积极作用。

在一些特定的电池体系中，复合铝箔能够更好地适应正负极材料的特性，提高电池的整体性能，随着技术工艺的不断升级以及下游市场需求的攀升，复合铝箔正逐步成为锂电池复合集流体材料的重要发展方向。

2021-2025年全球复合铝箔市场空间预测（亿元）

数据来源：汉鼎智库咨询整理

生产工艺：不同于传统铝箔的压延工艺，复合铝箔采用蒸镀工艺

压延铝箔：将铝锭融化、铸坯后，通过轧辊进行物理压缩产生塑性形变，以达到要求的厚度与形态。

图表：压延铝箔工艺流程及对应设备

资料来源：公司公告，中金公司研究部

复合铝箔主流工艺为蒸镀，采用真空蒸发镀膜，将铝层镀在非金属材料表面。（1）将PET离子生成6μm PET膜；（2）以化学气相沉积的真空蒸镀方式，在PET膜表面沉积5-15nm的铝氧化层，作为膜面的活化物质；（3）以物理气相沉积的真空蒸镀方式镀铝层，使各边厚度增至1μm，最终形成约8μm的PET复合铝箔。

图表：复合铝箔和压延铝箔生产流程对比

资料来源：公司公告，重庆金美环评报告，中金公司研究部

以上海联净为例，其研发的新型复合铝箔中间层是高分子聚合物（如BOPET/BOPP），外层包裹着超薄金属铝。

这项产品可规模化推广的背后是三大核心技术的协同创新：

功能薄膜改性技术：通过分子级表面处理，让高分子材料与金属箔形成“机械咬合&共价键合+配位键合+氢键结合”的多维、多重界面结合。

高温热压复合工艺：独创的热压复合成型技术，使金属层与高分子薄膜的结合强度倍增。

极薄铝箔轧制技术：将铝箔厚度精准控制在5μm极限以内，比蝉翼还要轻薄10倍。

系统层面：先进的检测技术，如光纤传感器和灵敏的H₂检测，以及主动热管理方法，如喷雾冷却或浸没冷却，被认为是预防和控制热失控相关事件的有效措施。

数值方法：通过分析材料、电池和模块的结构和成分，数值方法可以增强电池安全性，有助于开发更安全的材料系统、更有效的散热策略或结构设计，以防止热失控的发生和传播。

热管理

热管理系统的核心目标与介质特性

热管理系统通过热管理介质与电池之间的热交换过程控制电池系统温度，需同时满足四方面需求：低温环境加热、高温环境冷却、维持温度均匀分布，以及延迟或阻断热失控时的热量传播。不同热管理技术依赖介质的独特热属性，例如相变材料（PCM）利用相变潜热，热管则依赖等效热导率。

低温加热技术

空气/液体加热：属于流体循环加热，通过强制对流改变流体状态实现热传递。空气加热安装简单、可靠性高，但传热系数低、温度均匀性差；液体加热加热速率快（4.18 K/min）且温度均匀性显著提升，但需复杂辅助系统，增加设计难度和体积。

相变材料加热：利用相变储能材料在相变过程中吸热/放热维持恒温，无需额外能耗，系统集成度高。但存在导热系数低（0.1-0.6 W/m・K）的问题，且有机PCM易受稳定性、机械性能和可燃性限制，无机PCM则面临相分离、过冷现象和腐蚀性等挑战。

电子元件加热：通过电能直接转化为热能实现控温，典型技术包括正温度系数（PTC）陶瓷加热、金属电阻丝加热等。其中，帕尔贴效应加热器加热速率范围广（0.6-11.35 K/min），适用于高能量密度电池模块的紧凑设计，但存在材料耐久性、能耗及局部过热风险。

嵌入加热元件：如自加热锂离子电池技术，在电池内部插入金属箔，通过外部开关控制电流通过金属箔产生电阻热，加热速率可达96 K/min，但需合理控制开关时序。

充放电控制加热：包括直流、交流和脉冲加热。直流加热实施简单但易引发锂沉积，缩短电池寿命；交流加热通过高频电流避免锂沉积，加热速率约5.25 K/min，但机制尚未完全明确；脉冲加热可进一步降低容量损失，加热速率达11 K/min，但设备体积和成本较高。

高温冷却技术

冷却方法按传热效率分为空气冷却、相变材料冷却、热管冷却和液体冷却（图 3）。

图 3 确保电池热安全的三层策略

空气冷却：分为被动（依赖车辆移动产生的自然风）和主动（通过风扇或散热器强制对流）系统。主动系统散热性能更优，但强制对流能耗占系统总能量的5%-10%，且存在噪音问题，工作温度范围为-30℃至50℃。

热管冷却：等效热导率高（500-18,000 W/m・K），工作温度范围30℃至200℃，但与电池接触面积小，需与其他方法结合使用，且对结构参数（如弯曲半径、充液比）敏感。

液体冷却：包括非接触式（如微通道冷却）和接触式（浸没冷却）。浸没冷却利用单相或两相流体的高热传递系数（两相系统可达5-20.8 kW/m²・K），有效控制电池最高温度，但存在系统复杂、成本高及冷却液泄漏风险。

温度均匀性与热失控防扩散

温度均匀性控制：通过包裹电池表面的高导热材料（如固-液相变材料、浸没冷却液）或主动温度监测实现，例如浸没冷却可将电池温差控制在1 K以内。

隔热技术：在电池间填充阻燃隔热材料（如弹性泡沫硅、气凝胶），气凝胶的导热系数低至0.013-0.3 W/m・K，适用温度范围-196℃至2000℃，但存在成本高、生产污染等问题。

散热技术：利用沸腾传热（传热系数可达 2×10⁵ W/m²・K）等高效散热方法，通过外部散热维持电池温度在安全范围，抑制连锁放热反应。

不同应用场景的热管理需求

电动汽车与储能系统：电动汽车需紧凑、响应快的热管理架构，而固定式储能系统可采用被动或混合冷却策略。

电池化学体系差异：磷酸铁锂电池热稳定性高（热失控起始温度约 436.6℃），但能量密度低；镍锰钴（NMC）电池能量密度高（252 Wh/kg），但热失控风险更显著（起始温度 371.6℃，峰值温度 899.3℃）。

热管理设计关键因素

包括热失控传播延迟阈值（>300 s）、比能量保留与体积能量密度的权衡、材料稳定性（抗燃性、抗热应力）及系统复杂度（组件数量、维护频率）等。

灭火

灭火系统的触发与核心流程

当电池发生热失控时，温度骤升并释放可燃有毒气体、电解质及颗粒物质（图 4a,b）。通过温度、气体和烟雾传感器检测这些信号后，触发火抑制系统。关键步骤包括：选择合适的灭火剂（图 4c）、确定灭火剂引入方式（图 4d）。

图 4 电池的灭火

灭火剂类型与特性

液体灭火剂

纯水：通过水滴蒸发吸热冷却，转化为蒸汽后隔绝可燃气体与氧气，成本低、无毒，但纯水雾绝缘性较差，可能导致未燃电池短路。

添加剂改性水：加入无机/有机添加剂（如含 K⁺、Na⁺的无机盐或 F-500 表面活性剂），可增强表面张力、延长穿透距离，并通过分解产物中断燃烧链式反应。例如，F-500与水的混合液可将电池温度控制在100℃，但绝缘性弱于纯水。

全氟己酮（C₆F₁₂O）：商业应用于储能系统，环境友好（全球变暖潜势 GWP=1），沸点 49.2℃，蒸发时带走大量热量，且具有绝缘性，但蒸发时可能产生有毒气体，冷却能力和污染物吸收能力有待提升。

液氮：沸点-196℃，蒸发吸热显著，可稀释反应区可燃气体，不影响相邻电池循环寿命，但无法通过捕获自由基抑制燃烧链式反应，且系统成本较高。

其他类型灭火剂

气体灭火剂：如七氟丙烷，通过化学抑制中断燃烧链式反应，但部分气体（如哈龙）因臭氧层破坏潜力被限制使用。

固体灭火剂：如碳酸氢钠、磷酸铵盐，通过分解产生不燃气体稀释可燃物，但在电池火灾中应用较少，因可能残留腐蚀电池。

火抑制方法与技术特点

喷雾冷却：连续喷射控制简单，间歇喷射可充分利用相变吸热提升冷却效率，需根据具体场景设计喷射间隔和持续时间。适用于商业场景，平衡效率与紧凑性。

淹没冷却：通过持续蒸发冷却带走大量热量，对磷酸铁锂/锰酸锂电池的热失控抑制效果优于镍锰钴电池，但需更多空间，可能导致冷却液泄漏、重量增加及维护成本上升，且早期使用可能损坏相邻电池。

阻燃层与涂层

阻燃层：在电池间嵌入柔性二氧化硅纳米纤维毡、气凝胶毡或含阻燃添加剂的聚氨酯泡沫。气凝胶毡热分解温度超1000℃，但成本最高；聚氨酯泡沫热稳定性较差（分解温度 190-300℃）。

涂层：电池外表面涂覆核壳结构灭火剂，壳层为树脂材料，核层为高冷却能力阻燃剂，可抑制热失控传播，但单独使用无法快速灭火。

综合火抑制策略与挑战

多手段协同：结合喷雾冷却、淹没冷却、阻燃层与涂层，构建系统级热防护。例如，喷雾冷却快速降温，阻燃层阻断热传播，淹没冷却处理极端热失控。

现存挑战：单一灭火剂难以同时满足冷却、绝缘、环保与成本需求；灭火过程中可能产生二次污染（如电池释放的有毒物质），尤其对大型储能设施影响显著。

总结与展望

电池热管理通过持续调节热量，确保电池在稳定环境中运行，从而降低热失控概率并减缓热量传播。为满足电池在低温加热、高温冷却、热绝缘、温度均匀性及热失控缓解等多方面的热需求，针对性选择材料和进行电池系统设计至关重要。

理解不同系统中的热失控及传播机制，并开发相应的预测技术，是提高电池安全性的关键。从热学角度看，能够中断连锁放热反应的热管理方法有助于解决电池热失控问题。我们需要具备更强温度性能和热稳定性的电池材料，以及增强的内部热传递能力，以确保电池安全。电池热管理技术的核心在于优化热管理材料的性能并最大化其效率。未来的电池热管理技术必须在性能和成本之间取得平衡，确保满足加热、冷却、温度均匀性和绝缘等需求，同时最小化对系统能量密度的影响，尽可能降低运营成本。

除了热管理策略，提高电池内部材料的热稳定性和阻燃性是增强电池热安全性的关键途径。在防火方面，冷却喷雾已被证明是有效的，但也不能忽视阻燃层和涂层在抑制热失控传播和减少相邻电池间热传递方面的重要性。建议考虑结合使用冷却喷雾、淹没冷却、阻燃层和涂层，以建立更全面、更可靠的热保护系统，增强防火能力。

由电池热失控引发的火灾问题需要进一步解决，包括应对灭火工作带来的二次危害，例如电池内释放的有毒物质可能造成的污染。这一问题对于大型储能设施尤为重要，因为在这些设施中，火灾相关的污染事件可能会造成严重后果。

热管理介质的性能直接影响整体热管理性能。因此，需要持续开发新的热管理材料并改善传统热管理介质的使用性能，以满足电池加热、冷却、绝缘和温度均匀性等要求。具体而言，开发多功能材料以用最少的材料实现全面的热调节是一个重要目标，例如开发热开关材料，使其能够在不同温度或不同触发条件下实现热性能的转变，以满足电池热管理的需求。

此外，优化热管理装置对于实现热管理介质的快速热响应和低能耗运行至关重要，例如根据电池系统的热分布特性设计液体冷却系统通道。热管理系统的高集成度和轻量化也是一个关键方向。从本质上讲，高集成度和轻量化设计意味着提升热管理介质的使用性能和优化热管理装置的热交换设计。最后，提高热管理性能不能仅仅依赖被动热交换，还需要基于不同工作条件下的电池状态监测进行主动热管理调节，这凸显了为电池系统设计传感器的重要性。使电池能够在稳定工作条件下运行的常规热管理，是防止电池性能突然变化和避免热安全事故的重要方法。

文章参考资料：Rao, Z., Lyu, P., Li, M. et al. A thermal perspective on battery safety.Nat.Rev. Clean Technol. (2025).

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